Cặp đôi Phạm Văn Mách - Văn Mai Hương sẽ hát bài Careless whisper. Kế tiếp, cặp Kim Thư - Đàm Vĩnh Hưng thể hiện Trái tim không ngủ yên, Lê Khánh - Minh Quân cùng hát Dẫu có lỗi lầm…
Đêm mở màn chương trình có tất cả 8 cặp thí sinh thể hiện ca khúc tự chọn. Đêm đầu nên thí sinh chủ yếu chỉ biểu diễn, ban giám khảo nhận xét mà không cho điểm, khán giả sẽ bình chọn cặp đôi được yêu thích nhất bằng cách nhắn tin.
Cặp đôi hoàn hảo 2011 là chương trình truyền hình dự thi của 8 ca sĩ nổi tiếng bắt cặp với 8 nhân vật nổi tiếng song ca qua 8 thể loại âm nhạc được ban tổ chức quy định. Sau 8 đêm thi đấu và loại trực tiếp, ban tổ chức sẽ lựa chọn một cặp hoàn hảo nhất để trao giải.
Ca khúc được lựa chọn chủ yếu trên tiêu chí là cả hai người dự thi đều phải biết rõ và hát cùng nhau được.